含氟废水处理方法的比较

含氟废水主要来源于有色金属及稀土金属的冶炼、铝电解精炼、玻璃陶瓷制造、氟硅酸盐、农药、不锈钢酸洗及硅类电器零件清洗等生产过程。废水中氟的含量及其形态，视不同的工艺而异，对人体健康和水环境安全构成威胁。通常在处理含氟废水过程中直接投加石灰作为沉淀剂，石灰投加到水体中后，钙离子会与氟离子发生沉淀反应产生氟化钙，因氟化钙在常温下难溶于水，以达到除氟的目的。依照我国工业废水相关排放标准，氟离子浓度值应低于10mg/L；针对生活用水，氟离子浓度值规定在1mg/L之下。工业含氟废水的大量排放，不仅污染环境，还会危害到农作物和牲畜的生长发育，并且可以通过食物链影响到人体健康。如果长期饮用氟浓度高于1.0mg/L的水，则会引发氟斑牙病、腹泻、氟骨病等中毒现象。

含氟废水处理方法比较

一、石灰沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10~20mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20~30mg/L。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7~8时，废水中的总氟含量可降到10mg/L左右。

为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6~8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5~8，搅拌20min，加入絮凝剂，搅拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。

二、电石渣沉淀法

在含氟废水实际处理过程中更多的是使用更廉价的电石渣(废渣)来代替石灰 。 电石渣是生产乙炔气 、聚氯乙烯 、聚乙烯醇等产品排出的废渣 , 其主要成分是 Ca(OH)2。电石渣代替石灰石处理含氟废水,其基本原理与石灰石处理基本一致 , 但 处理效果优于石灰法 , 且沉渣易于脱水和沉淀 。按废水10%的比例 , 将电石渣投人废水中, 用机械搅拌中和 , 控制PH=5.5~6.5 ,排入沉淀池 , 中和效果与石灰石相似 , 但沉降速度比石灰快 2~3倍 , 并且进一步降低了处理费用 , 达到以废治废的目的。

三、钙盐-磷酸盐法、钙盐-铝盐法、钙盐-镁盐法等

近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8~11.8，反应0.5h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3~7.3，反应4~5h，最后静止澄清4~5h，出水氟质量浓度为5mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15~20)∶2∶1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7~8。沉降15min后砂滤，出水氟离子浓度为4mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8~1)∶(2~2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究。