浅析含磷废水来源及处理方法

一、含磷废水的来源

排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。与前几项相比，降雨和降雪中的磷含量较低。有调查表明，降雨中磷浓度平均值低于0.04mg/L，降雪中低于0.02mg/L。以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1.4～3.2g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70%左右。此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。在水域的磷流入量中，生活污水占43.4%为最大，其他依次为20.5%、29.4%与6.7%。

1、工业废水

化工行业：如造纸业、磷肥工业等。磷肥厂排放的废水为酸性废水，特征污染物为氟化物和总磷，对水体危害较大；

生化制药：如某药业公司是一家生物制药企业，公司主要产品为三磷酸腺苷、环磷酸腺苷，是核昔酸制药工业的重要原料和中间体。生产中树脂吸附和脱附等工段产生废水中含有大量的有机磷和无机磷，导致综合废水中TP、CODCr浓度较高。

金属表面处理：洗衣机箱体外壳是由冷轧式镀锌铁皮喷塑而成，喷塑前必须经过前处理；电冰箱公司高速双排平板喷涂线上冷轧钢板喷塑前也必须经过前处理。前处理的主要工序为脱脂、磷化，所用脱脂剂主要成分为苏打、表面活性剂等，洗衣机公司磷化液主要成分为磷酸二氢锌，电冰箱公司磷化液主要成分为磷酸二氢钠，因此前处理工段排放废水含有油污、Zn2+、磷酸盐等有毒有害物质，特别是磷酸盐含量高。

2、生活污水

生活污水常含有大量的磷，排入水体会造成藻类过度繁殖，导致水体富营养化,使水质恶化。生活污水中，80%的磷来自人体排泄，其余的来自于洗涤废水和食物废渣。其中含磷洗衣粉是生活含磷污水的主要来源。

二、含磷废水的危害

磷是引起水体富营养化的关键营养物质。水体富营养化不仅会导致水中藻类疯长，而且会使水体含氧量急剧下降，影响鱼类等水生生物的生存。

水体富营养化在湖泊、水库表现为“水华”。主要危害为水体透明度下降，复氧能力减弱，鱼的种类特别是有经济价值的鱼类减少，藻类死亡之后，分解要消耗溶解氧。溶解氧的不足及某些有毒藻类还会导致鱼类死亡。无法分解的有机物将沉入水底导致湖、库日益淤积变浅，加速了湖泊的老化。我国内陆与城市湖泊、水库富营养化现象普遍，而且情况相当严重。滇池、巢湖和太湖三大著名湖泊的污染尤其引人注目。

水体富营养化在海洋中表现为“赤潮”，也就是水域中一些浮游生物繁殖引起的水色异常和水质恶化现象。海洋中某一种或几种浮游生物在一定环境条件下爆发性繁殖或高度聚集，引起海水变色，影响和危害其它海洋生物正常生存，造成灾害性海洋生态异常现象。

三、含磷废水处理方法

通常使用的除磷方法主要包括化学法、生物法以及吸附法三大类。

1、化学法

(1)、化学沉淀法

化学沉淀法除磷主要指应用钙盐，铁盐和铝盐等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷。最常用的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。

①.石灰

主反应：Ca(OH)2+HCO-3→CaCO3↓+OH-+H2O

副反应：5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓

②.三氯化铁

主反应：FeCl3+PO43-→FePO4↓+3Cl-

副反应：2FeCl3+3Ca(HCO3)2→2Fe(OH)3↓+3CaCl2+6CO2

③.硫酸铝

主反应：Al2(SO4)314H2O+2PO43-→2AlPO4↓+3SO42-+14H2O

副反应：Al2(SO4)314H2O+6HCO3-→2Al(OH)3↓+3SO42-+6CO2+14H2O

(2)、化学絮凝法

化学混凝法除磷是将可溶性磷转化为悬浮性磷，并将其滞留。水中的磷大部分是溶解状的无机化合磷，主要是洗涤剂的正磷酸盐和稠环磷酸盐，其余小部分是以溶解和非溶解状态存在的有机化合磷。稠环磷酸盐和有机化合磷一般在生物处理中可转化为正磷酸盐。由于在各种阴离子中，磷酸根对铁离子水解行为影响最为突出，它可以取代与铁离子结合的部分羟基，形成碱式磷酸铁复合络合物，改变铁离子的水解路径。

2、生物法

生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧条件的交替运行来实现除磷。生物法除磷工艺自20世纪70年代以来得到快速发展，其对废水生化处理设备的合理利用，并可同时完成对有机物的去除，较低的运行费用等优点得到一致的认同。该方法在合适的条件下，可以去除废水中高达90%的磷。但是一般来说，生物法除磷工艺运行稳定性差，依赖性强，当废水中有机物含量较低，或磷含量超过10mg/L时，出水很难满足磷的排放标准，因此，往往需要对出水进行二次除磷处理。

生物除磷法的优点是可避免化学除磷法中的大量化学污泥，可减少活性污泥的膨胀现象，节约能源，且运行费用较低，因此是目前流行的除磷方法。

(1)、PAO原理

普遍认可和接受的生物除磷理论是“聚合磷酸盐（poly-P）累积微生物”PAO（Poly-phosphate Accumulating Organisms）的摄/放磷原理。在厌氧条件下，聚磷菌把细胞中的聚磷水解为下磷酸盐（PO43-）释放到胞外，并从中获取能量，利用污水中易降解的COD如挥发性脂肪酸（VFA），合成贮能物质聚β-羟基-丁酸（PHB）等贮于胞内。在好氧条件下，聚磷菌以O2作为电子受体，通过所贮藏的PHB代谢产生的能量，过量地从污水中摄取磷酸盐，并产生新的细胞物质。普通细菌含磷量约为其重量的2.3%，而聚磷菌体内磷的含量可达7%～8%，通过剩余污泥排放实现高效地除磷。

(2)、DPB原理

近年来的研究发现，除早先公认的PAO细菌可在好氧环境中摄磷外，另外一种兼性厌氧反消化除磷细菌DPB（Denitrifying Phosphorus Removing Bacteria）还能在缺氧（无O2，存在NO3-）环境下摄磷。DPB被证实具有同PAO极为相似的除磷原理，它们能够以NO3-为电子受体，氧化细胞内贮存的PHB释放能量，过量的从废水中摄磷。荷兰Delft大学近来对这种反硝化除磷现象进行了进一步研究，对其中代谢机理，动力学，化学计量学提出了假定。对于把这种工艺与活性污泥工艺结合的方法进行了研究和评价。从实验室和生产性规模的生物除磷脱氮的研究表明，当微生物依次经过厌氧、缺氧、好氧三个阶段后，约占50%的聚磷菌既能利用氧气又能利用NO3-作为电子受体，DPB的除磷效果相当于总磷菌的50%。

3、吸附法

在吸附除磷的固液反映过程中所提到的吸附概念可以涵盖固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附以及固体表面沉积过程。物理吸附仅发生在固液界面，依据分子间的相似相溶原理，其作用力为分子间力。物理吸附的特点为多层吸附。无严格的饱和吸附量，吸附等温线较符合Fruendrich方程。化学吸附或离子交换可能是固液界面的单层反应，也可能是固体内部一定深度的表层反应，一般能近似符合单层吸附假设，吸附等温线较符合Langmiur方程。吸附除磷的实际过程既包括物理吸附，又包括化学吸附。对于天然吸附剂，一般由于固体表面老化而不能显示出高表面能及强吸附性，作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附可以物理吸附为主。对于大多数人工合成的高效吸附剂，由于认为制造了固体表面的特性吸附和离子交换层，化学吸附占主导地位。吸附法作为高效低耗的分离过程，在稀溶液的溶质分离中显示出显著的优越性，适合于废水除磷。根据不同的废水处理工艺和经济性要求，可以采用不同类型的除磷吸附剂。天然吸附材料、废渣以及改性物以其价廉而被广泛应用于废水的土地处理系统，作为除磷吸附剂，活性氧化铝是传统的磷吸附剂，目前应用较广，但磷吸附容量不够高，吸附剂运行周期也较短。在废水处理尤其是工业废水处理中，常用的吸附方法多为活性碳，但因活性碳吸附剂存在着明显的缺陷：①价格昂贵；②选择性差，适用范围有限；③再生设备少、费用高、再生困难。因此，研制价格低廉、选择性好、易再生的系列水处理净化新材料已成为目前研究开发的热点。

四、含磷废水排放标准

我国污水综合排放标准（GB8978－1996）的一级标准为磷酸盐（以P计）≤0.5 mg·L-1，二级标准磷酸盐（以P计）≤1.0 mg·L-1。