含铬废水处理药剂及工艺介绍

铬是环境中的一种主要污染物，铬的毒性与其存在的状态有极大的关系，不同价态的含铬物质对生物体和人体的危害大不相同。六价铬是一种致癌物质，对它的处理及测定有着重要的意义。铬的工业来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印刷等行业。铬的化合物常见的价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以CrO-、HCrO；两种阴离子形式存在，受水的pH、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以互相转化。含铬废水的处理方法很多，常用的有化学法、电解法、离子交换法等。

1、化学法

电镀废水中的六价铬主要以CrO42－和Cr2O72－－两种形式存在，在酸性条件下，六价铬主要以Cr2O72形式存在，碱性条件下则以CrO42－形式存在。六价铬的还原在酸性条件下反应较快，一般要求pH＜4，通常控制pH2.5～3。常用的水处理还原剂有：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。还原后Cr3+以Cr（OH）3沉淀的pH为7～9，所以铬还原以后的废水应进行中和。

（1）亚硫酸盐还原法

目前电镀厂含铬废水化学还原处理常用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为还原剂，有时也用焦磷酸钠，六价铬与还原剂亚硫酸氢钠发生反应：

4H2CrO4+6NaHSO3+3H2SO4=2Cr2（SO4）3+3Na2SO4+10H2O

2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4= Cr2（SO4）3+3Na2SO4+5H2O

还原后用NaOH中和至pH=7～8，使Cr3+生成Cr（OH）3沉淀。

采用亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下：
① 废水中六价铬浓度一般控制在100～1000mg/L；
② 废水pH为2.5～3
③ 还原剂的理论用量为（重量比）：

亚硫酸氢钠∶六价铬=4∶1
焦亚硫酸钠∶六价铬=3∶1
亚硫酸钠∶六价铬=4∶1
投料比不应过大，否则既浪费药剂，也可能生成［Cr2（OH）2SO3］2－而沉淀不下来；
④ 还原反应时间约为30min；
⑤ 氢氧化铬沉淀pH控制在7～8，沉淀剂可用石灰、纯碱或氢氧化钠，可根据实际情况选用。

（2）硫酸亚铁还原法

硫酸亚铁还原法处理含铬废水是一种成熟的较老的处理方法。由于药剂来源容易，若使用钢铁酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，除铬效果也很好。硫酸亚铁中主要是亚铁离子起还原作用，在酸性条件下（pH=2～3），其还原反应为：
H2Cr2O7+6FeSO4+6H2SO4=Cr2（SO4）3+3Fe 2（SO4）3+7H2O

用硫酸亚铁还原六价铬，废水中同时含有Cr3+和Fe3+，所以中和沉淀时Cr3+和Fe3+一起沉淀，所得到的污泥是铬与铁氢氧化物的混合污泥，产生的污泥量大，且没有回收价值，这是本法的大缺点。其主要工艺参数为：
① 废水的六价铬浓度为50～100mg/L；
② 还原时废水的pH=1～3；
③ 还原剂用量一般控制在Cr6+∶ FeSO4·7H2O=1∶25～30
④ 反应时间不小于30min
⑤ 中和沉淀的pH控制在7～9

（3）铁氧体法

铁氧体法实质上是硫酸亚铁法的演变与发展，其特点是投加亚铁盐还原六价铬，调节pH沉淀后，需要加热至60～80℃，并较长时间的曝气充氧。形成的铬铁氧体沉淀属尖晶石结构，Cr3+占据部分Fe3+位置，其他二价金属阳离子占据了部分Fe2+的位置，即进入铁氧体的晶格中。进入晶格的三价铬离子极为稳定，在自然条件或酸性和碱性条件都不为水所浸出，因而不会造成二次污染，从而便于污泥的处置。铁氧体法的工艺条件为：
① 硫酸亚铁投加量FeSO4·7H2O∶CrO3=16∶1；
② 加NaOH沉淀pH=8～9；
③ 加热温度控制在60～80℃之内，不宜超过80℃；
④ 压缩空气曝气，既充氧又搅拌。

（4）化学还原气浮分离法

气浮法处理含铬废水实际是化学还原法在固液分离方法上的发展，硫酸亚铁还原气浮法主要是利用Fe（OH）3凝胶体的强吸附能力，吸附废水中包括Cr（OH）3在内的其它氢氧化物沉淀，形成共絮体，这种共絮体能有效地被气泡拈着并浮上去除。气浮法固液分离技术适应性强，可处理镀铬废水，也可处理含铬钝化废水以及混合废水，处理量大。不仅可去除重金属氢氧化物，也可以同时去除其他悬浮物、乳化油、表面活性剂等，加上整个过程可以连续处理，管理较为方便，可以操作自动化。有含铬废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

（5）水合肼还原法

水合肼N2H4·H2O在中性或微碱性条件下，能迅速地还原六价铬并生成氢氧化铬沉淀。
4CrO3+3N2H4=4Cr（OH）3+3N2
这种方法可以处理镀铬生产线二回收槽带出的含铬废水，也可以处理铬酸盐钝化工艺中所产生的含铬漂洗水。水合肼还原法产生的污泥量少，含铬量高，便于回收利用。特别在中性或微碱性条件处理含铬废水，不会引入中性盐，显然改善了排放废水的水质。水合肼方法处理含铬钝化废水时，Zn、Cd、Fe、Ni等重金属也可同时去除。

2、电解法

电解还原处理含铬废水是利用铁板作阳极，在电解过程中铁溶解生成亚铁离子，在酸性条件下，亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子。同时由于阴极上析出氢气，使废水pH逐渐上升，呈中性，此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出，达到废水净化的目的。
电解还原处理含铬废水的工艺参数：
① 含铬废水Cr6+浓度为50～200mg/L；
② 废水pH≤6.5，一般含铬25～150mg/L之间的废水，pH值为3.5～6.5，故不需调节pH值；
③ 温度影响不大，一般处理后水温约上升1～2℃。
电解还原法具有体积小、占地少、耗电低、管理方便、效果好等特点。缺点是铁板耗量较多，污泥中混有大量的氢氧化铁，利用价值低，需妥善处理。

3、离子交换法

离子交换法是利用一种高分子合成树脂进行离子交换的方法。应用离子交换法处理含铬废水是使用离子交换树脂对废水中六价铬进行选择性吸附，使六价铬与水分离，然后再用试剂将六价铬洗脱下来，进行必要的净化，富集浓缩后回收利用。用这种方法可以回收六价铬、回用部分水。但由于钝化含铬废水、地面冲洗含铬废水等，除了含六价铬外，还含大量的其他重金属阳离子以及多种酸根阴离子。组分比镀铬漂洗水复杂得多。因而离子交换法处理镀铬废水比较容易，而处理其他含铬废水比较困难，虽然该方法在技术上有独特之处，在资源回收和闭路循环方面发挥了主导作用，但其投资费用大、操作管理复杂，一般的中小型企业难于适应。