含酚废水处理方法：预处理和二级处理

苯酚及其衍生物是废水中常见的一种高毒性和难于降解的有机物。废水中的酚类物质主要包括苯酚、甲酚及其他的酚类化合物,来源于石油、石油化工、煤化工、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等。例如，在生产酚醛树脂时，通常加有体积分数40%的甲醛，生产1t树脂需要排放750L废水，所排放的废水中含有苯酚600~42000mg/L，甲醛500~10000mg/L。一般进入生化处理系统的废水中，如苯酚质量浓度>200mg/L时，就会对生物处理产生抑制作用。如果给水中含有苯酚质量浓度1~10μg/L时，在进行加氯处理时，会产生异味。因此，为了满足废水生化处理的要求，通常是将高浓度含酚废水进行预处理或加水稀释，以降低苯酚的含量。处理高浓度含酚(>1000mg/L)废水的方法通常分为二步：首先将废水中高含量的苯酚及衍生物经过预处理，使废水中苯酚质量浓度降至1000mg/L以下，然后进行二级处理，达到排放要求。

1.高浓度含酚废水的预处理
（1）焚烧处理
该法通常用于酚质量浓度高于7000mg/L的废水，废水处理费用较高，在我国应用较少。
（2）溶剂萃取
某些有机溶剂对苯酚的萃取分配系数大于苯及其他萃取剂，因而可对废水中的苯酚进行萃取，当苯酚质量浓度大于500mg/L时，单级萃取率可达到95%左右，但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，且在废水中会含有微量萃取剂，故此方法存在萃取剂的选择及萃余物的二次处理问题。进一步开发性能优良的高效萃取剂仍是今后的发展方向。
（3）缩聚回收
在一定的温度、压力条件下，苯酚与甲醛经催化反应生成酚醛树脂。通常，苯酚质量浓度大于30g/L时，可采用酸性缩聚法或碱性缩聚法处理，该方法能同时降低废水中苯酚及甲醛的含量，并能回收一定数量的树脂，是酚醛树脂废水处理的一种经济有效方法，对中小型酚醛树脂厂较为适用。
（4）混凝处理
通过加入混凝剂(聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等)，利用混凝剂悬浮颗粒的沉降作用，将废水中的苯酚吸附，使废水中的苯酚(质量浓度通常为500~1000mg/L)及甲醛含量降低，满足后续处理的要求，但这种方法的苯酚去除率不高，一般为33.8%左右。
（5）光电催化
该法是目前最常用的一种方法，通常用于低浓度含酚废水的处理。经过改进，也可用于预处理高含酚废水。其主要方法是：用0.5mol/L的HNO3，控制溶液的pH值为3.0，总有机碳质量浓度控制在0.5g/L以上，通空气，用800W的紫外灯作为光源，进行光催化反应。对质量浓度为5g/L的苯酚溶液，取200mL的Photo2Fenton试剂，加入0.02g/L的Fe2+，分别在0h、2h、4h时分三次加入H2O2 2g/L。开始时，溶液变成桔黄色，其后有同样颜色的沉淀生成。4h后，大约90%~95%的苯酚降解。过滤后用生物法进行二级处理。
2.含酚废水的二级处理
高浓度的含酚废水经过预处理后，苯酚质量浓度通常还高于0.5mg/L的排放标准，仍然不能直接排放，需对其进行二级处理，常用的方法有下列几种。
（1）吸附处理
①活性炭吸附
活性炭对苯酚的吸附主要是下面三个过程共同作用的结果：非极性化合物的可逆吸附、吸附剂与芳香族化合物界面之间的π-π键和炭的阴离子交换。由于上述三种过程的存在，活性炭在中性及酸性条件下，对水中的毒性物质具有高的吸附作用，但对苯酚的吸附不需要酸性条件。这是由于活性炭表面的正电荷对苯酚有着极强的相互作用，能有效地吸附苯酚。研究中发现，对极性与非极性苯酚的吸附，很大程度上取决于活性炭的种类，但从活性炭中洗涤苯酚是件很困难的工作。现场用动态逆流活性炭固定床吸附处理含苯酚废水，可使废水含酚量达到国家排放标准。该方法具有占地面积小、流程简单、处理效果稳定等优点，但其主要的缺点是活性炭易堵、不易再生。如能控制好出水的浊度，采用该方法也是较好的。
②树脂吸附
主要采用大孔树脂作吸附剂。大孔树脂对苯酚分子产生较大的范德华力及形成π键，吸附能力较强，经预处理后，含酚量可达到国家排放标准。但该法的成本高，应用较少。
③活性炭纤维吸附
阳离子交换纤维具有较大的比表面积，也可用于高浓度苯酚的吸附。但活性炭纤维价格高，用于工业生产较为困难。
④膨润土吸附
由于活性炭等吸附剂运行成本较高，为了降低运行成本，采用膨润土对废水中的苯酚进行吸附，通过研究膨润土的吸附特性及接触时间、起始浓度、溶液的pH等，确定最佳吸附条件。试验结果表明，接触时间越长，起始浓度越高，溶液的pH越高，吸附效果越好。
⑤高极性聚合物吸收剂
这种高极性聚合物吸收剂是由丙烯腈、二乙烯基苯等聚合而成，具有特别的比表面积，在含有苯酚浓度为0.5mmol/L的废水中应用，效果较好。
（2）化学氧化处理
化学氧化法所采用的氧化剂主要有高锰酸盐、氯、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧以及过氧化氢等。其中，臭氧和二氧化氯是较为优良的脱酚氧化剂。臭氧的氧化能力是氯的二倍，杀菌力为氯的数百倍，用它来处理含酚废水时，不会象氯那样因不完全反应产生恶臭味。目前，英、法、美、日都已用臭氧处理含酚废水。但臭氧发生器处理费用较高，在我国还未能推广使用。二氧化氯是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂，其有效氯质量分数高达26.3%，是氯气氧化能力的263倍，综合性能好，安全性被世界卫生组织列为Al级，是一种公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品。采用二氧化氯处理，反应时间短，约为10~15min，pH、温度及废水中含氨量等对反应影响不大，并且不会生成氯酚。
（3）生物处理
生物处理是利用微生物净化废水中的苯酚及酚类化合物，一般在苯酚浓度不高时采用。否则，苯酚对菌种具有毒害作用。主要处理方法有：好氧活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、流化床法等。生物处理具有效果较好、所需费用较低等优点，但管理要求高，对废水的含油情况必须给予密切注意。在好氧生物处理中，采用活性污泥加沉淀池二级联合处理，控制运行参数为：pH值7.2，温度 30℃，溶解氧质量浓度大于2.0mg/L。在苯酚质量浓度小于1250mg/L时，效果较好。当苯酚质量浓度增加到2500mg/L和4500mg/L时，处理失效并有沉淀生成。据文献报道，假单胞菌菌种对苯酚具有高效生物降解作用；比较搅拌器与流化床对苯酚的降解效果，发现流化床的效果要优于前者；将假单胞菌用藻朊酸钙凝胶成蛛体，成功用于流化床生物反应器中，并对酚醛树脂厂废水进行处理，效果较好。废水中含苯酚质量浓度为42000mg/L，进入流化床之前需稀释至1000mg/L。运行时控制pH值为6.6，温度30℃，进气量85L/h，溶解氧2~4.5mg/L，苯酚的去除率大于90%。在间歇式反应器中，使用假单胞菌对苯酚进行生物降解，在好氧的条件下，温度26℃，pH值6.8，降解后苯酚的质量浓度为100mg/L。