经过高温素烧后的胎体,在施釉工艺过程中,特别是施以较厚釉层时,遇到的问题之一便是上釉难,挂不住釉或釉层厚度达不到要求等由于釉浆流动性太好停留能力差所引起的一系列缺陷。因为,在吸水率很小的素胎上施釉,除了要求釉浆具有较好的粘附能力和悬浮性外,还要求釉浆具有合适的流变性和很好的停留性能。即对釉浆有三点基本技术要求:
1、施釉时釉浆能容易、均匀地粘附在素胎上,并达到工艺上所要求的厚度。
2、施釉后釉坯上的釉浆能立即维持原状,表面平整光滑,无挂下和滴下现象,即能抵抗一定的外力和内力(如重力)而不流失。
3、在施釉操作过程中,釉浆工艺性能稳定不变。
所以,与改善泥浆(坯料)的流变性能相反,这类釉浆的调制工艺主要是降低流变性和增加停留能力,即对釉浆的絮凝程度作细致的调节。釉浆的停留能力实际上就是指釉浆流变性能的好坏。釉浆作为一种分散体系,它的流变性与下列因素有关;
1、液体介质的粘度;
2、釉浆中固形物和悬浮物的浓度;
3、悬浮颗粒的大小和形状;
4、釉子颗粒间的相互作用力。即釉浆悬浮体系的稳定状态或絮凝状态。
对于一种配方确定且烧成后各项理化指标合格的釉浆,其液体介质水和外加溶液的粘度,釉浆固形物和悬浮物的浓度变化是很小的,釉浆细度控制在一定范围内,釉子颗粒形状可认为基本一定,但釉浆悬浮体系稳定状态则因许多因素而变化,或因前三者的微小变化而发生较大变化。由于球磨工艺要求,往往釉浆出球磨机以后或陈腐一定时间后,工艺性能不能满足施釉工艺要求,需要对其物理和物理化学性能进行调节和控制。添加少量氯化钙、氯化铵等无机絮凝剂对增大釉子颗粒间的絮凝作用力,降低釉浆流变性,提高釉浆停留能力有明显效果。
氯化钙(CaCl2)是易溶于水的碱土金属盐类,在水溶液中易电离成为Ca2+和Cl-。Ca2+的作用,使釉浆系统的基本性质发生变化。
一、氯化钙对釉浆基本性质的影响
一般釉浆中生粘土添加量为3~5%,其他为瘠性原料。因此,氯化钙的加入,立即与具有特殊结构和性能的生粘土发生作用,从而引起釉浆性质发生改变。
1、粘土颗粒在釉浆系统中的状态
粘土加水以后,形成胶体—-悬浮体的混合体,通常称粘土——水系统。粘土的胶体化学性质会影响釉浆系统的物理和物理化学性能.这是因为颗粒的数量对流变性能的影响并不是很大,在极稀的溶液中甚至与颗粒的数目无关。由于粘土颗粒的电性质和离子交换性质及吸附作用,因此在制备好的釉浆中粘土一般呈胶团结构(如图一)。以粘土颗粒为中心形成胶核,表面带有电荷,这种带带电离子依靠静电引力,吸引溶液中的反离子而构成扩散双电层。电位离子一般是OH-,反离子可以是H+,也可以是溶液中的金属阳离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。溶液中所有的反离子都能发生溶剂化作用——水化作用。由于带电胶核对极性水分子的静电吸引,水分子按一定取向排列在胶核周围。这种定向排列作用,随着与胶核表面距离的增加而逐渐减弱。最靠近胶核的水分子定向排列最强,它们构成水分子的定向层——水化膜,厚度约为3~10个分子直径。水化膜的水分子与粘土胶核结合牢固,以致形成一个整体,可以在介质中随胶核一起移动,这种水称为“牢结合水”。在水化膜外面,是扩散层水膜,它们的定向作用已经减弱,与粘土胶核的结合力也较小,故称“松结合水”。在“松结合水”的外面是自由水,它们排列混乱,不受定向作用的束缚。这三种水的比例,对釉浆流变性质有很大的影响。
2、Ca2+对粘土结构状态的影响
a.Ca2+对Zeta电位的影响
根据静电学的基本原理,可以推导出动电电位的公式:
式中ζ——动电电位
б——表面电荷密度
d——双电层厚度
D——介质的介电常数
Ca2+加入到釉浆系统后,会进入粘土胶团的吸附层中。前面已经提到,粘土胶团的吸附层是由电位离子OH-和反离子H-等阳离子构成。由于Ca2+与粘土胶粒异电性,所以将中和吸附层上的电量,使双电层的电量减少,б值降低。Ca2+还同时与扩散层中的反离子发生交换作用,这种交换是当量交换,进入一个Ca2+,代出二个H+。交换结果,使双电层变薄,d值减小。这双重作用都能使ζ电位降低,流变性急剧下降。
b.Ca2+对结合水层的影响
刚磨出的釉浆,流动性很好,粘度较低,停留能力差。加入少量氯化钙溶液后,粘度变得很高。随着氯化钙加入量的增大,流动性逐渐减小,当加入量达到一定值时,流动性趋向于零,此时停留能力为最大。这是除了ζ电位降低的原因外,釉浆中自由水减少,结合水增加也是一个重要因素。Ca2+与胶团发生交换作用后,立即吸附大量的自由水包覆在胶团内成为结合水,使粘土胶团膨大。这些膨大的胶团成为连接釉子颗粒的桥梁,使整个釉浆系统形成一种比较稳定的网状结构。釉浆内釉子与胶团互相牵联,互相制约,使粘土胶团不能自由移动。结果粘度大大增高,流动性急剧降低。
3、粘土结构状态变化对釉浆性质的影响
釉浆悬浮体经过一般时间就会沉降,分层,形成密实沉积(如图二)。加入Ca2+后,使粘土胶团结构状态发生了变化,也使整个釉浆系统成为一粘稠的絮凝状悬浮体。如果固体物质浓度较低,静置时间不长,CaCl2加入量又不大时,则会产生蓬松状沉积(如图三)。很明显,加CaCl2的釉浆比未加CaCl2的釉浆的分散程度和稳定性能得到提高,釉浆内部粒子分布也更加均匀,釉浆的Zeta电位降低。因而釉浆的流动性减小,停留能力增大。
二、氯化钙的加入量及工艺要求
氯化钙在釉浆中的加入量随釉浆浓度、釉浆中生粘土含量、粘土矿物类型、素胎吸水率、要求施釉层厚度和操作温度等因素而异,而且还因釉浆中其他添加剂的不同而异,因此难以订出一个统一标准。一般根据施釉工艺对釉浆性能的要求而逐渐加入,待釉浆达到合格性能时,取得经验数据。CaCl2要以溶液形式加入,如果釉将中不允许加入较多水分,则需要将CaCl2在较高温度的水中溶解,以增大溶质量而减少溶剂。
由于加入时不均匀,会在釉浆中形成许多大小不等的疙瘩,影响釉浆性能。因此,要一边加氯化钙溶液一边搅拌,并要过80目或120目的筛后才能施釉。这样既能去掉釉浆中的疙瘩,又能使釉浆更加均匀。
总之,氯化钙作为一种性质稳定、价格低廉的无机絮凝剂,应用于二次烧成的釉浆中,对于改善釉浆施釉性能,稳定釉浆性质,特别是降低釉浆流变性,增大釉浆停留能力效果显著,从而达到提高施釉工作效率、提高釉坯质量的目的。由于添加量很小,因此对于烧成和烧成后釉面质量几乎没有影响。对于在素胎上进行装饰的颜料和色釉,用CaCl2溶液来调节工艺性能同样适应。
除了CaCl2以外,NH4Cl、AlCl3等都可以作为絮凝剂使用。如果釉浆工艺性能要求不太高时,可以用NH4Cl代替CaCl2。阳离子的絮凝能力依下列次序而逐渐减小。
Al3+>Ca2+>CS+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+,具体可根据釉浆性能和施釉工艺性能的要求,试验选用合适的絮凝剂,也可以选用高分子絮凝剂。